《高分子化学》模拟试题-2

（标准答案）

一．填空题（每空0.5分，共16分）

1． 玻璃化转变温度、粘流温度、熔点 2． 溶液缩聚、固相缩聚、界面缩聚

3． 塑料、橡胶、纤维、碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物 4． 缩聚反应、加聚反应 连锁聚合反应、逐步聚合反应 5． 己二酸、己二胺 6． 异戊二烯 7． 104～106

8． 难溶于水的单体 、 水溶性引发剂 、 水溶性乳化剂 、 去离子水9． 预聚、后聚合两段

10. 快 、速 、 快 、 快 、 难

二．选择题（每题2分，共14分） 1． A 2． B 3． D 4． B 5． D 6． A 7． C

三．解答题 1．（5分）

答： （1）PE——聚乙烯

（2）PMMA——聚甲基丙烯酸甲酯 （3）ABS——丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物

（4）PVC——聚氯乙烯

（5）DPPH——1, 1-二苯基-2-三硝基-苯肼

2．（7分）

答：基本反应： 引发： C6H5COOCC6H52C6H5COOOO

1

H2C6H5CO＋CH2=CHC6H5C6H5COCH2COC6H5

增长

HHCH2C+CH2=CHC6H5CH2CHCH2CC6H5C6H5C6H5

终止

HHCH2C+CH2CCH2C—CCH2C6H5C6H5C6H5C6H5

可能出现的副反应：

（1）引发阶段由于鄙笼效应，引发剂可能发生二次分解

C6H5COOC6H5+CO2

C6H5+C6H5COOC6H5COOC6H5

（2）链增长阶段的竞争反应： 诱导分解

HHOCH2C+C6H5COOCC6H5CH2COCC6H5+ C6H5COC6H5OOC6H5O链转移

HHCH2C+CCl4CH2CCl + CCl3C6H5C6H5

HHHCH2C+ CH2=CCH=CC6H5+CH3CC6H5C6H5C6H5

3．（4分）

（1）偶氮二异庚睛；

2

CH3 CH3 CH3(CH3)2CHCH2C—N=N—CCH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2C + N2CN CN CN

（2）过氧化十二酰。

C11H23CO—OCC11H23 C211H23 + CO22OO

4．（6分） 答：

（1） 适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。 （2） 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。

（3） 可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化

5．（7分）

答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp增大，也回出现反应自动加速现象。 反应的自动加速大多由于体系中单位时间呢引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发查声新链的速度也随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。

6．（6分） 答：

（1） [ NH(CH2)5CO ]n 聚己内酰胺，单体为己内酰胺或氨基己酸 nH2N（CH2）5COOH→[ NH(CH2)5CO ]n 该反应是缩聚，逐步聚合

（2） [ CH2C(CH3)=CHCH2 ]n 聚异戊二烯，单体为异戊二烯

n CH2=C（CH3）CH=CH2→[ CH2C(CH3)=CHCH2 ]n 该反应是加聚，连锁聚合

3

（4） 涤纶

聚对苯二甲酸乙二醇酯，单体为乙二醇和对苯二甲酸

nHO(CH2)OH+nHOOC该反应是缩聚，逐步聚合

逐步聚合 H[ O(CHCOOH2)2OCOC ]nOH+(2n-1)H2OO

7．（6分）

答：①聚合体系中引发剂的浓度很低，当它分解成两个自由基后，将被周围分子（如溶剂分子）所包围，像在笼子里一样，而笼子内单体浓度低，自由基必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。但自由基在笼子内的平均寿命较短，约为10-1—10-9s，如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，从而消耗引发剂。这种现象称为笼蔽效应。

②诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果是，原自由基生成一个稳定分子，另产生了一个新的自由基，即自由基数虽没有变化，但白白消耗了一个引发剂分子，从而降低了引发效率。 ①笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。

②诱导分解——它是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。有由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。 8．（9分） 答： 悬浮聚合

悬浮聚合是借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。 优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 缺点：

（i）存在自动加速作用；

（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；

（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。 种子乳液聚合

种子乳液聚合是先将少量单体按一般入夜聚合法制得种子胶乳（50～150nm），然后将少量种子胶乳（1%～3%）加入正式乳液聚合的配方中。

种子聚合的目的是为了增大M/P乳胶粒子的粒径。

它的优点是可以增大粒径、制备接近但分散的粒子；另外，加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶可形成双粒分布的胶乳 核壳聚合

若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合用另一种单体，则形成核壳结构的乳胶粒 1）软核硬壳：可合成工厂塑料或抗冲击性改性剂，如ABS塑料 2）硬核软壳：软壳可调节最低成膜温度，主要用作涂料；

影响因素除单体的加料顺序外，还与单体亲水性有关

4

四．计算题 1．（5分）

MnNMNiiiWWMiii1WWIiMi11.85104

0.50.40.1104105106MwWiMi0.5104　0.41050.11061.4510　5

HI

2. （7分） 答：（1）kd2MwMn7.84

0.6934.0106s1 t121212ktkt1102l（/mols）kpk12t0.1l（/mols）

Rpk（pfkd12 ）[M][I]122.6105mol（/ls）kt=2.6×10-5 mol/（l·s）

10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.2mol，所需时间

t0.2mol/l87.6910s2.14h 52.610mol（/ls）（2）vkp12（2ktkdf）[M]769 12[I] 五．（8分） 解：

聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示

Rd[M]RiRp----------------------------------------------------------------------------------------------------（1）

dt根据大分子假设可知：Ri<所以（1）式可化为：R=Rp-----------------------------------------------------------------------------------------------（2）

而由等活性理论可知：

链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝……kPx＝ kP，所以： 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM1.、 RM2.、RM3.、 … RMX.浓度的总和，可得： 链增长速率方程可写成：

d[M] Rpkp[M]RMikp[M][M]--------------------------------------------------------------（3）

dtp 5

由链终止反应方程式

Mx+ My→Mx+y Rtc2ktc[M]2 （偶合终止）

·

·

Mx+ My→MX + My Rtd2ktd[M]2 （歧化终止）

·

·

得到终止总速率：

d[M]Rt2kt[M]2----------------------------------------------------------------------------------------------（4）

dt

再根据稳态假设理论可知：Ri＝Rt

Ri所以M2kt（5） -------------------------------------------------------------------------------------------------------（6） -------------------------------------------------------------------------------------------1212将（5）代入（3）式可得：

RiRRpkpM2kt

而在链引发过程中，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率 所以：

RidRdt2kd[I]---------------------------------------------------------------------------------------------------（7）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引

入引发剂效率f 。 所以：

（8） Rid[Rdt2fkdI---------------------------------------------------------------------------------------------------将式（8）代入式（6）可得：

Rpk（p

fkd12）[M][I]12 kt 6