不宜使用加标回收率评估准确度的几种情况探讨

２０１２年８月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　绿色料技　第８期　不宜使用加标回收率评估准确度的几种情况探讨　刘力　（天津市红桥区环境保护监测站，天津３００１３１）　摘要：指出了在环境监测分析中，测定待测样品的加标回收率是常用的质量控制手段，同时亦可表示样　品测定的准确度。但在某些情况下，是不宜使用加标回收率评估测定准确度的。探讨了加标测定本身　存在的局限性，提出了不宜进行加标回收率测定的几种情况。　关键词：加标回收率；测定；适用性　中图分类号：０６５７．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—９９４４（２０１２）０８４３１８３４３２　１　引言　通常评价分析方法或分析测量系统的准确度有３　种方法，包括标准物质检查法、标准方法对比检查法、　加标回收评估法。其中用标准物质检查系统误差是　最直接最可靠的方法，但受制于标准物质的种类和数　量；用已被公认的、可溯源的标准分析方法进行比对，　以验证现场分析方法或现场分析方法测定结果也是　硒（等效硒），且已包含在测定值０．４８　ｇ／ｇ中，当再加　入硒标量２．５０　ｒ／ｇ后，铅、砷、钙、铁等干扰元素含量　并未变化，干扰元素不再干扰对加入硒量的测定，回　收硒量自然是２．５０　ｇ，回收率为１００％。所以，当　回收率为１００％并不一定意味着测定中不存在固定系　统误差，只说明不存在随被测量而改变的比例系统　误差。　由此可见，用加标回收率来评定测定的准确度，　比较可靠的方法，但有时繁琐耗时；在实验分析的同　时进行加标回收率测定是简单有效的方法，当按照平　行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试　结果的准确度，又可以判断其精密度。加标回收评估　法的缺陷是可靠性问题和异常偏离问题，究其原因既　有该方法本身的适用性限制，也有实验方法的局限性　问题　只适用于比例系统误差的场合，而不能发现测定中的　固定系统误差。因此，选择用加标回收率来评估测定　结果是否有系统误差并不总是可靠的，尤其是实验的　加标回收率接近１００％应该特别引起注意。　２．２　实验过程稳定性难以控制问题　当样品中待测物质不稳定或实验条件有所限制　时进行加标回收测定，结果往往难以令人满意。　表１是某印染厂排放废水中硫化物测定的加标　实验结果。从表中可以得到以下结论：采用对氨基二　２加标回收率适用性分析　加标回收率实验，可以反映分析方法是否存在系　甲基胺光度法（亚甲蓝法）测定水中硫化物实验的精　统误差。因此，在实际工作这是运用比较普遍的确定　准确度的方法，但这种方法并不总是可靠。　２．１　系统误差判定问题　密度较好：测定值相对标准偏差为２．６％，加标测定值　相对标准偏差为３．８％，说明测定随机误差小。　表１　硫化物加标实验测定数据汇总　系统误差可分为固定系统误差、比例系统误差、　周期性系统误差等，它们在测定中都是有可能存在　的。如果存在的系统误差是比例系统误差，通过计算　加标回收率来评估系统误差是可行的；如果存在的系　统误差是固定系统误差，测定误差不随被测定物质的　量而改变。这时进行加标回收实验，即使计算加标回　收率是１００％，只能说明所加标的这一量值范围不存　在系统误差，而不能证明加标前的测定结果不存在系　统误差。　加标回收率平均只有６６．６％，明显低于质量控制　指标，主要原因分析如下：由于待测样品的物化性质　难以确定，硫化物标准物质加入后，可能产生沉淀或　被分解，就会出现回收率偏低的情况，因而，应密切观　察加标后样品的反应情况；当实验条件，尤其是预处　理装置、仪器等条件有所限制时，对加标回收率测定　的影响也比较大，其加标回收率很难达到８０％以上。　现举例说明。测定茶叶中的微量硒，使用原子荧　光法进行该实验。测定值为０．４８　ＸＩｇ／ｇ，加入硒标量为　２．５０ｉｘｇ／ｇ后，测得值为２．９８　ｇ，计算回收率是　１００％，判定测定结果是可靠的，但是，这一结论值得　推敲。假设实验中存在的系统误差是固定系统误差，　样品中铅、砷、钙、铁等产生干扰效应相当于０．１０　ｇ／ｇ　收稿日期：２０１２－０６—２８　作者简介：刘力（１９６８一），女，吉林长岭人，ｌ丁程师，硕士，主要从事环境监测分析工作。　１８３　２０１２年８月　Ｊｏｕｒｎ￣ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ￣　绦色料技　第８期　浅谈清理取缔土小企业面临的问题和对策　赵萌　，吴波涛　（１．山东省邹平县环保局，山东邹平２５６２００；２．山东省滨州市环境保护科学技术研究所，山东滨州２５６６００）　摘要：分析了土小企业的定义、危害、现状，探讨了土小企业在清理取缔方面面临的问题，从政策法规、环保　意识、监察执法等方面提出了对策。　关键词：土小企业；清理取缔；问题；对策　中图分类号：Ｘ３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４－９９４４（２０１２）０８＿ｏ１８４－ｏ２　１　引言　“土小企业”指污染重、规模小、使用土方法生产的　企业。它包括“十五土小”和“新五小”、“新六小”。　“十五土小”即国务院在１９９６年８月发布的《关于环境　保护若干问题的决定》中列出的小造纸、小制革、小染　污染。　国务院在１９９６年８月发布《关于环境保护若干问　题的决定》，明确提出要在１９９６年９月３０号之前对包　括小炼油、小造纸等在内的“土小企业”实行取缔、关　停。然而ｌ０多年后的今天，众多土小企业却依然存在，　并且成为环境执法的难点。　料、土炼焦、土炼硫、小电镀、小漂染、小农药、土炼砷、土　炼汞、土炼铅锌、土炼油、土选金、小石棉、土法生产放射　性制品。“新五小”即小火电、小炼油、小水泥、小煤矿、　小钢铁。“新六小”即小水泥、小玻璃、小炼焦、小火电、　小炼铁、小煤矿。　３取缔土小企业面临的问题　３．１现有政策支持不够完善，土小企业定性覆盖面　偏窄　对于土小企业，现有的“十五土小”，“新五小”，“新　２土小企业的危害分析　土小企业的危害较大，比如小电镀，一般来说，电镀　污染物主要有３个方面：一是包括镍、铬、镉等在内的重　金属，这些重金属属于第一类污染物，存在于电镀废水　六小”确定的范围仍然太窄，一些规模小、污染重的企　业不包括在土小企业范畴中。例如小石灰窑、小焦宝石　窑、小防水油膏等企业，这些企业产生的废水、废气严重　影响环境，但此类企业却不属于土小企业，其清理取缔　过程，缺乏直接政策法规的支持，依法取缔需要消耗大　量时间…。　３．２地方政府对土小企业取缔工作缺乏重视　现在某些基层地方政府环境执法意识不强，存在地　中；二是氰化物，这是一种毒性很高的物质。因为电镀　工艺的局限，目前还有很多带氰电镀，使得电镀废水中　含有氰化物；三是生产过程中使用强酸所产生的废气　收稿日期：２０１２－ｏ７　９　作者简介：赵萌（１９８２一），男，山东滨州人，助理工程师，主要从事环境监察工作。　再举一实例，采用异烟酸一比唑啉酮分光光度法测定　水中氰化物。绘制工作曲线时，需进行两次标定。先　用基准氯化钠标准溶液标定硝酸银溶液，再用硝酸银　溶液标定氰化物标准溶液。两次标定的终点颜色变　化不明显，属半定量分析范围。尽管标准曲线的准确　度、精密度容易达到质量控制的要求，但实际上分析　水平受到一定的限制。一般来说，以上两个项目的准　有６０％～７０％；又如，将氰化物标准物质加入样品中　进行加标回收率测定时，当样品的ｐＨ值过低时，在蒸　馏过程中易生成挥发性气体，氰化物被分解，也会导　致回收率偏低。　３　结语　虽然加标回收测定是简便有效的质量控制方法　确度评定不适合采用加标回收率测定的方法。　２．３　加标物质与待测样品性质不同问题　在实际分析实验中，加入标准物质的形态、性质　与样品中的待测物质未必完全一致。在样品处理过　程中，容易增加新的待测物质损失；如果加人的标准　物质有与样品中的其他物质发生化学反应，产生沉淀　或挥发性气体时，就会造成更大的误差。　例如，分析土壤样品中铅的含量。如果在消解样　品时加入铅标准溶液进行测定，得到的加标回收率只　１８４　之一，但在实际工作中要注意区分适用场合。当系统　误差种类难以判定或实验过程及待测样品具有某些　特殊性时，不宜进行加标回收率测定，可采用标准物　质或标准方法对比来评价测定结果的准确度。　参考文献：　［１］陈培榕，李景虹，邓勃．现代仪器分析实验与技术［Ｍ］．北京：　清华大学出版社，２００６．　［２］石常春，石常秋．加标回收率对样品测试准确度的影响［Ｊ］．监　督与选择，２００７（１）：１１６～１１７．