SPS夹层用高硬度聚氨酯弹性体的研制

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUSTRY

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SPS夹层用高硬度聚氨酯弹性体的研制

易玉华󰀁石朝锋

1

2

(1.华南理工大学工业装备与控制工程学院󰀁广州510641)

(2.广州华工百川科技股份有限公司󰀁510640)

摘󰀁要:采用一步法工艺,对用于聚氨酯夹层板结构的高硬度聚氨酯弹性体进行了研究,分别考察了硬段含量、软段结构以及催化剂等对聚氨酯弹性体力学性能及工艺性能的影响。结果表明,使用自制的CA󰀁1催化剂、混合聚醚多元醇和粗MDI体系,硬段质量分数为50%时,合成的聚氨酯弹性体邵D硬度达75、拉伸强度为26MPa、撕裂强度98kN/m、伸长率为90%、釜中寿命为9min左右,

外观无气泡、开裂等缺陷,具有成本低、工艺简单、效率高的优点。关键词:夹层板;高硬度;聚氨酯弹性体

中图分类号:TQ322󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1005-1902(2008)01-0035-03󰀁󰀁夹层板构件系统(简称SPS)是指由两张金属板材上、下粘合在一层弹力橡胶芯上而组成平板型构件系统。聚氨酯󰀁钢材夹层结构板材是指在两层钢板之间注入聚氨酯弹性体与钢板表层牢固粘接而形成的复合结构件。与钢板相比,夹层板材具有结构简单、质量轻、加工方便、抗冲击、耐疲劳、减震、消音、隔热等优点,可承受较大外力,替代钢质构件应用于船舶、桥梁、渡桥、高层建筑等领域,具有广泛的应用前景

[1]

的工艺和配方。1󰀁实验部分1.1󰀁主要原料

聚醚多元醇(N204、N220、N307、N330),工业级,江苏钟山化工有限公司;聚酯多元醇(CMA44󰀁600、CMA1024、CMA24),工业级,烟台华大化学工业有限公司;聚己内酯多元醇(CAPA3050、CAPA3091),SOLVAY公司;多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗MDI,PM200),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;1,4󰀁丁二醇(BDO),化学纯,广州化学试剂厂;二月桂酸二丁基锡、醋酸苯汞,试剂级,天津化

学试剂厂;催化剂CA󰀁1,自制。1.2󰀁仪器和设备

电子万能试验机,深圳市新三思材料检测有限公司;CT󰀁6A橡胶回弹性试验机,上海正吉橡塑仪器设备有限公司;LX󰀁A型硬度计,上海精密仪器仪表有限公司;NDJ󰀁1型旋转式粘度计,上海横平仪器仪表厂。

1.3󰀁聚氨酯弹性体的合成及制片

将混合多元醇、扩链剂BDO等在110~120󰀂下真空脱水2~3h,然后降温至室温,加入计量的PM200,搅拌均匀后真空脱泡2~3min,倒入预热的涂有聚四氟乙烯涂层的模具中,100󰀂下于平板硫化机硫化1h下模,再于100󰀂烘箱硫化20h,室温放。

用于夹层板结构的聚氨酯弹性体除要求与钢板

具有牢固的粘接以外,在性能上要求有足够的强度、刚度、密度、模量及韧性,合适的延伸率及热膨胀系数,良好的耐水、耐介质及阻燃性能等,还要求具有良好的工艺性能和合适的釜中寿命

2

[2]

。以浇注

3m、聚氨酯弹性体厚度为50mm的夹层板为例,约需要聚氨酯原材料180kg,设定浇注机吐出量为25kg/min左右,为保证浇注料的顺利填充和气泡的排除,聚氨酯体系的釜中寿命最好在7min以上。一步法由于工艺简单,浇注料粘度低,物料填充和气泡的排除都比较顺利;同时一步法制备聚氨酯弹性体时,由于各组分间化学反应剧烈,两反应组分混合的很短时间内,体系温度即快速上升,因此物料的混合温度一般为室温。本工作采用一步法,研究了配方体系与SPS夹层用聚氨酯弹性体性能的关系,以期探索出最适合用于SPS结构的高硬度聚氨酯弹性体 36

置7d后进行性能测试。1.4󰀁性能测试

聚氨酯工业󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第23卷

表2󰀁不同软段结构对聚氨酯弹性体工艺及性能的影响

软段结构邵D硬度拉伸强度/MPa撕裂强度/KN m-1伸长率/%回弹率/%初始粘度/mPa s釜中寿命/min

混合聚醚

7526989032250(25󰀂)

9

混合聚酯

733511312015850(60󰀂)

4

拉伸应力󰀁应变性能按GB/T528!1988标准测定;撕裂强度按GB/T529!1999标准测定;硬度按GB/T531!1999标准测定;回弹按GB/T1681!1991标准测定。2󰀁结果与讨论

2.1󰀁硬段含量对聚氨酯弹性体工艺及性能的影响

聚氨酯弹性体是以多元醇为软段和异氰酸酯与扩链剂为硬段组成的嵌段结构,硬段含量对弹性体的物理性能影响较大。本实验将聚醚配制成平均羟值为250mgKOH/g的混合聚醚体系,使用一步法,通过改变硬段含量,考察硬段含量对聚氨酯弹性体工艺及性能的影响,结果见表1。

表1󰀁硬段含量对聚氨酯弹性体性能的影响

硬段质量分数/%邵D硬度拉伸强度/MPa撕裂强度/kN m-1伸长率/%釜中寿命/min

4571228511013

50752698909

558036113525

󰀁󰀁从表2可见,聚酯体系的拉伸强度和伸长率均

优于聚醚体系,这是因为聚酯分子之间含有大量强极性的酯键。但聚酯在常温下为固体或粘度较大,混合和反应需要在加热条件下进行,且聚酯体系的回弹较差,低温性能和耐水解性差,所以在聚氨酯夹层板中的应用受到限制。而采用聚醚体系合成的聚氨酯弹性体邵D硬度达75,拉伸强度为26MPa,撕裂强度为98kN/m,伸长率为90%,釜中寿命为

[5]

9min左右,基本满足了该类产品的性能要求。2.3󰀁催化剂对反应的影响

一步法是将所有原材料一次混合、浇注、反应成型,为了加快反应速度,提高制品的物理性能,必须

[4]

添加催化剂。本实验对不同催化剂分别进行了研究,催化剂对外观及固化速度的影响见表3。

表3󰀁催化剂固化速度及试片外观的影响

催化剂品种釜中寿命/min试片外观

二月桂酸二丁基锡

12易产生气泡

醋酸苯汞

13外观较好

CA󰀁19

外观好,无气泡

从表1可以看出,随着硬段含量的增加,弹性体的硬度、拉伸强度和撕裂强度增加,伸长率下降,但釜中寿命缩短。夹层复合材料在不同的使用场合,会面临低达-80󰀂的温度环境,有时还需要焊接来

形成整体结构,为保证在使用温度范围和在焊接时不引起分层,芯材聚氨酯材料在最低使用温度条件下的延伸性能应大于所用金属板在该温度下的延伸性,用于夹层结构的聚氨酯弹性体在室温下的伸长率应大于50%

[3]

从表3及实验现象可知,二月桂酸二丁基锡对水的催化活性较高,容易造成体系发泡;醋酸苯汞对

水的催化活性较低,但在该体系中反应速度较慢,且对环境污染,存在较大的毒性;使用自配的催化剂CA󰀁1,釜中寿命为9min左右,制品物理性能较好,外观无气泡、开裂等缺陷。3󰀁结论

采用一步法工艺,使用自制的CA󰀁1催化剂、混合聚醚多元醇和粗MDI体系,硬段质量分数为50%时,合成的聚氨酯弹性体邵D硬度达75,拉伸强度为26MPa,撕裂强度98kN/m,伸长率为90%,釜中寿命为9min左右,外观无气泡、开裂等缺陷,具有;另外,硬段质量分数为55%时,

釜中寿命太短,只有5min。因此本研究将体系硬段

质量分数固定在50%,以保证聚氨酯材料具有合适的力学性能和工艺可操作性能。

2.2󰀁软段结构对聚氨酯弹性体工艺及性能的影响

本实验主要对聚酯和聚醚两个体系进行研究,聚醚配制成平均羟值为250mgKOH/g的混合聚醚体系,聚酯和聚己内酯配制成平均羟值为250mgKOH/g的混合聚酯体系,将体系中硬段质量分数固定在50%,考察不同体系软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响,结果见表2。第1期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁易玉华等 SPS夹层用高硬度聚氨酯弹性体的研制

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成本低、工艺简单、效率高的优点,基本满足了该类产品的性能要求。

参󰀁考󰀁文󰀁献

1󰀁ReedD.Revolutioninshipping(newpolyurethanecomposite).Ure󰀁

thanesTechnology,2001(2):15

2󰀁Kennedy,StephenJ.CompositeSteelStructuralPlasticSandwich

PlateSystems.USP0158562(2005)

3󰀁BrookingMA,KennedySJ.ThePerformance,SafetyandProduc󰀁

tionBenefitsofSPSStructuresforDoubleHullTankers.GlasgowCollegeofNauticalStudies,January2005

4󰀁陈海良,张芳,孙青峰,等.聚醚型高硬度聚氨酯弹性体的研制.聚氨酯工业,2003,18(4):22~24

5󰀁Lloyd󰀁sRegister.Provisionalrulesfortheapplicationofsandwich

panelconstructiontoshipstructure.April2006收稿日期󰀁2007-05-15󰀁󰀁修回日期󰀁2007-12-28

StudyontheHighHardnessPolyurethaneElastomerUsed

fortheSteel󰀁Polyurethane󰀁SteelPlateComposite

YiYuhua󰀁ShiChaofeng

1

2

(1.Industrialequipmentandcontroldepartment,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou󰀁510641)

(2.TheBestryAutomaticControlLimtidCompany,Guangzhou󰀁510640)Abstract:Highhardnesspolyurethaneelastomerusedforsteel󰀁polyurethane󰀁steelcompositewasstudiedbyone󰀁stepmethod.Thefluencesofhardsegmentconten,tsoftsegmentstructure,catalystonthemechanicalandpro󰀁cessingpropertiesofthepolyurethaneelastomerwererespectivelydiscussed.Theresultsshowedpolyurethaneelas󰀁

tomerhardnesswasshoreD75,tensilestrengthwas26MPa,peelstrengthwas98kN/m,elongationwas90%,operationlifewasabout9minwhenusingself󰀁producedCA󰀁1catalyzer,mixedpolyetherpolyo,lcrudeMDIandhardsegmentcontentwas50%.Ithadn󰀁tbubbleandcrackonsurfaceandhadexcellenceoflowcos,tsimpletech󰀁niqueandhighefficiency.

Keywords:polyurethane;steel󰀁polyurethane󰀁steelplatecomposite;highhardness

作者简介󰀁易玉华󰀁女,1969年出生,高级工程师,主要从事高分子材料结构与性能的教学与研究工作。

消息动态

新西兰BioJoule公司用灌木木质素生产聚氨酯泡沫

新西兰基因研究开发公司下属的BioJoule公司成功地用从灌木矮柳树种提取的木质素生产出了聚氨酯泡沫材料。这项试验的成功显示了从灌木类植被中大量生产∀绿色#塑料的可能性,从而有可能减少聚氨酯生产中所使用的石油化工原料。该公司目前正在扩大从木质素生产多种复合型塑料材料的试验研究。一家潜在的客户已经对天然木质素产品进行了导热性和密度的测试并取得了满意的结果,并表示有兴趣购买工业化规模灌木木质素的数量。

张骥红摘自高桥石化,2007,19(6):56

在该地建设丙烯酸、环氧丙烷和多元醇工厂,计划年产能为11󰀂5万~14万t。

于是摘自信息早报化工专刊,2008,(1):8

陶氏化学公司在泰国生产多元醇

陶氏化学公司通过收购Siam水泥集团和其他几个规模较小的合伙公司在太平洋塑料(泰国)有限公司中持有的51%股份,从而使该公司成为陶氏化学公司的全资子公司。太平洋塑料(泰国)有限公司主要在泰国的MapTaPhut生产多元醇和聚氨酯体系。

于是译自Chemical&EngineeringNews,2007,85(4):22

Invista公司计划建Spandex纤维装置

Invista公司称,它与西南佛山塑料有限公司合资组建的Invista纤维有限公司计划投资9960万美元在佛山建一套Spandex纤维生产装置,该装置将有1󰀂25万t/a的产能,工厂将建在该合资公司现有Spandex工厂的附近。

于是译自ChemicalWeek,2007,169(41):17

Sibur公司拟建异氰酸酯生产基地

俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur计划于2015年前在俄罗斯诺夫哥罗地区建造异氰酸酯(MDI和TDI)生产基地,其中MDI的年产能预计达到10万~15万t,将于2012年开工建设,建设周期为30至32个月。Sibur还计划